2024年是全面贯彻落实党的二十大精神的关键之年,是深入实施“十四五”规划的攻坚之年。这一年,广大稀土科技工作者面向世界科技前沿、面向经济主战场、面向国家重大需求、面向人民生命健康,为加快建设科技强国,实现高水平科技自立自强做出了突出贡献,稀土科技事业收获丰硕成果。
为深入宣传我国稀土科技事业发展中取得的突出业绩,展现广大稀土科技工作者踔厉奋发、赓续前行的精神面貌,中国稀土学会信息专业委员会、中国稀土学会技术经济专业委员会联合“中国稀土”网(www.cre.net)、《中国稀土学报》(中、英文版)、《稀土》、《中国稀土信息》(英文)开展2024年度“中国稀土十大科技新闻”评选活动。综合前期网络投票结果及业内知名稀土专家评审情况,共同评选出2024年度“中国稀土十大科技新闻”。
1.中国科学院赣江创新研究院研发的高丰度稀土钇萃取分离工艺实现产业化应用
来源:中国科学院赣江创新研究院
南方离子型稀土矿中,高丰度稀土元素钇的含量最高可达到总稀土的70%,其优先分离是离子型中重稀土资源高效分离的重要一环。然而,受燃油车排放标准提高及石油精炼工艺提升的影响,作为石油裂解副产物的环烷酸萃取剂的来源受到极大影响且品质急剧下降,导致目前以环烷酸为萃取剂的钇分离工艺难以运行,成为十多年以来离子型稀土冶炼企业广泛面临的卡脖子问题。
中国科学院赣江创新研究院廖伍平团队开发了具有自主知识产权的新型钇分离萃取剂,并进一步开发了新萃取剂的吨级规模制备技术和相应的钇优先分离工艺。目前,团队已成功制备106吨萃取剂(图1),并建成年处理3000吨离子型稀土矿中钇分离的生产线(图2),已稳定运行超过半年,全面达到了环烷酸工艺的技术指标,但萃取级数减少了20%。
该工作为替代现有环烷酸分离钇工艺提供了全新的技术方案,将从根本上解决相关稀土分离企业的心腹之患,已在虔东稀土集团股份有限公司实现成果转化。
图1.106吨新型钇分离萃取剂
图2.年处理3000吨离子型稀土矿中钇分离生产线
2.稀土掺杂助力高效CO2催化转化制甲醇
来源:中国科学院长春应用化学研究所
稀土元素以其独特的光学、电学和磁学性质而著称,其应用涵盖了从传统的冶金、石化到新兴的磁性、催化等高端功能材料领域。作为轻稀土资源丰富的国家,我国高度重视镧、铈等高丰度轻稀土元素的高值化利用。然而,当前我国在轻稀土相关产业链构建上尚存不足,先进技术应用水平相对较低,这导致了稀土资源利用的不充分和不均衡。
轻稀土镧氧化物因具有高的水热稳定性和经济性,在能源转化催化工业化应用方面展现出极大的应用前景。作为代表的碳酸氧镧(LOC)是近年来的明星材料,被广泛用于石油裂解、甲烷转化、CO2加氢等领域。然而,在该类非可氧化还原氧化物表面引入缺陷位点用于反应物吸附和活化仍具挑战。中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室团队开发了一种稀土掺杂策略,成功制备了系列高缺陷化的LOC载体。经评估,钕掺杂的Cu/LOC催化剂在CO2加氢中展现出优异的甲醇产率(9.9 molMA/h-1molCu-1),创造了稀土基催化材料新纪录,且领先于商业CuZnAl催化材料。
该工作为惰性载体的表面缺陷化工程提供了新范例,推动了轻稀土催化材料在能源催化转化领域的应用,标志性成果:Synthesis of defect-rich La2O2CO3 supports for enhanced CO2-to-methanol conversion efficiency, Sci. Adv. 10, adr3332 (2024).
图3.钕掺杂Cu/LOC催化材料的示意图和CO2加氢制甲醇的催化表现
3.哈尔滨工业大学首次揭示尺寸依赖的稀土离子能量传递机制
来源: 哈尔滨工业大学
稀土上转换纳米晶是一类新兴的反斯托克斯发光材料,在信息安全、生物医学、微纳激光器、超分辨光学显微成像、三维立体显示和能源等领域中具有重要应用。然而,由于纳米结构存在严重的发光猝灭效应(包括体缺陷猝灭、尺寸诱导的表面猝灭等),激发态能量迁移过程存在严重的能量耗散。因此,纳米尺寸上转换材料的量子产率通常比块体对应物材料低几个数量级(约10-1000倍),极大制约其相关应用研究。实现高量子产率的上转换发光对稀土发光研究具有重要意义。
基于此,陈冠英教授团队构建了六方相镱铥掺杂、三明治夹心结构(核-壳-壳结构)的氟化物上转换纳米晶,运用内核和外壳层惰性材料的有效限域隔离保护,通过精准调控中间层厚度(1.2-13纳米),展示了该材料上转换量子效率的尺寸依赖效应。光谱研究和理论微观模型证实该效应与传统认知的表面猝灭效应无关,主要由镧系元素间的长程(10 纳米量级)能量传递过程诱发。最终,团队在亚50纳米尺寸的氟化物纳米晶中获得上转换量子产率高达13%(激光波长:980纳米,功率密度:100瓦/平方厘米),比相同激发条件下微米级的六方相镱铥掺杂块体对应材料高约4倍。该上转换量子产率为纳米结构上转换材料迄今为止历史最高纪录。
该研究首次揭示了稀土离子在纳米晶中存在尺寸依赖的离子间长程能量传递的物理机制,不仅改变了人们长期以来对稀土离子间能量转移物理图像(不应具有尺寸依赖性)的概念理解,相关材料还将在相关纳米光子学和生物光子学应用中发挥重要价值。与此同时,研究成果通过调控实现了高达13%的上转换量子产率,超越了体相材料的上转换量子产率,这一突破打破了自19世纪60年代发现上转换现象以来人们普遍认为的纳米材料上转换发光效率低于体相材料的观念。研究成果以《尺寸依赖的镧系离子能量传递增强上转换发光量子产率》(Size-dependent lanthanide energy transfer amplifies upconversion luminescence quantum yields)为题,发表在《自然·光子学》上,改变了科学界对稀土上转换发光尺寸效应的传统认知,为稀土掺杂发光材料设计提供全新思路。
图4. a 简化的镧系元素能级示意图;b 不同镱浓度掺杂氟化物纳米晶的上转换量子产率;c 镱铥掺杂块体材料与镱铥掺杂纳米晶的量子产率值在不同功率密度激发下的比较;d 在功率密度范围为0.3至10000 瓦/平方厘米获得的最高上转换量子产率与文献值的比较
4.钕铁硼合金废料回收技术取得重大突破
来源:江西省稀土行业协会
在国家对稀土资源保护与利用的高度重视下,钕铁硼合金废料回收稀土REO工艺技术研发与应用实现飞跃发展。
为应对我国稀土资源快速消耗,国家依法加强对稀土资源的保护,对稀土资源实行保护性开采。科技部给予固废资源化项目财政扶持。2024年6月国务院发布了《稀土管理条例》,鼓励和支持企业利用先进适用技术、工艺,对稀土二次资源进行综合利用。在此背景下,赣州华卓再生资源回收利用公司、吉安鑫泰科技有限公司和江西理工大学携手,由刘卫华董事长决策投入巨资并引进一批高层次人才,开展了“立式特种稀土冶金炉”处理工艺技术研究,取得了成功,并荣获了江西省重大科技成果,同时获得了500万元的省财政扶持奖励。
该技术成果斐然:一是解决突破了回转窑技术存在的瓶颈,立式炉依据“冷气下沉、热气上升”原理,使烟气余热回收率高达84%,远高于回转窑的15-25%,稀土氧化率高达85-90%,且具备多炉膛、机械搅拌等功能,实现了数字化智能化操控与绿色节能;二是为企业带来了显著的经济效益和社会效益,工作人员70多人,投产当年,仅半年产品销售额达11亿元,税收超5000多万元,排放尾气余热热能回收利用,额外创造经济效益1000多万元,在节能降碳方面成效显著;三是可实现年回收稀土REO约1.7万吨,产品品质优良,大幅降低后续生产成本,为稀土资源的高效利用与产业发展提供有力支撑。
5.“碳酸氢镁法冶炼分离稀土新技术”大规模推广应用推动稀土行业绿色高质量发展
来源:中国有研集团
针对稀土冶炼分离过程存在的氨氮/高盐废水及废渣处置行业瓶颈问题,中国有研集团、有研稀土新材料股份有限公司(稀土国家工程研究中心)黄小卫院士团队原创开发了基于镁盐循环利用的碳酸氢镁法冶炼分离稀土新技术,2024年进一步优化升级,重点突破了碳酸氢镁皂化P507-硫酸/盐酸体系萃取转型分离稀土技术、镁盐废水循环高效制备碳酸氢镁溶液联产高品质低镁石膏产品技术等,在甘肃稀土公司第Ⅲ期工程1.1万吨REO/年碳酸氢镁法冶炼分离稀土生产线投产运行(三期合计年产量超过5万吨REO/年),从源头消除了传统工艺产生大量氨氮/高盐废水、高镁硫酸钙废渣的问题,实现了90%以上镁盐及CO2气体废气循环利用,水循环利用率大于95%,生产成本降低20%~30%;北方稀土采用该技术在包头稀土基地建设10万吨REO/年冶炼分离稀土生产线,打造全球最大规模绿色智能化稀土冶炼分离标杆工程,并于10月实现第Ⅰ期5万吨REO/年生产线投产,助推包头“两个稀土基地”建设。
该技术成功入选2024年原材料工业“二十大”先进适用低碳技术。成果的大规模应用,将稀土科技成果转化为新质生产力,有力推动了稀土行业的绿色转型升级与高质量发展,为持续提升我国稀土冶炼分离技术国际领先优势做出了突出贡献。
6.稀土热障涂层吸波功能化
来源:武汉理工大学、中国科学院长春应用化学研究所
稀土热障涂层(TBC)用于高超飞行器机身(气动热)和发动机(燃烧热)的高温抗烧蚀隔热防护。随着先进装备的发展,新一代高超飞行器对TBC提出了电磁隐身需求,以提高其抗雷达突防能力。本研究发现磁性稀土掺杂TBC难以实现电磁隐身,而通过热障陶瓷与吸波剂的复合设计是实现TBC电磁隐身的一种有效途径。设计了一种FeSiAl(FSA)合金粉末作为吸波剂,其具有相对低的热导率和良好的等离子喷涂稳定性。
研究表明,LMA热障陶瓷与FSA具有较好的电磁匹配,通过大气等离子喷涂LMA–FSA喷雾造粒复合粉末,成功地制备出了热导率适中、吸波性能良好的LMA复合TBCs,并且TBCs在600–1000℃热处理3–50 h后吸波性能仍保持较好;等离子喷涂制备的TBC与喷涂粉末相比具有更优异的吸波性能。LMA复合TBCs面向新一代高超飞行器轻合金热端构件兼具耐热、隔热和电磁隐身一体化热防护需求具有良好的潜在应用前景。本研究是国内外率先开展稀土TBC电磁隐身的研究,对促进TBC电磁隐身技术发展具有重要意义。相关研究成果以封面论文发表在Journal of Advanced Ceramics 2024, 13 (10): 1523-1534。
7.西安交通大学在高性能稀土永磁材料领域取得重要进展
来源: 西安交通大学
稀土永磁材料能向外界提供强磁场,在交通、能源、信息等领域应用广泛;稀土永磁材料同时也是消耗稀土战略资源最多的领域,因此,一直是稀土产业大国博弈的核心领域。随着稀土永磁材料领域国际竞争日益激烈,研发具有自主知识产权的、符合我国稀土资源特色的高性能稀土永磁材料及制备技术,对推动我国稀土永磁产业发展和稀土资源高效利用意义重大。西安交通大学马天宇教授团队长期从事稀土永磁材料基础研究和技术开发,并在轻稀土永磁材料领域取得了重要进展。
Sm2Co17型轻稀土永磁材料是高温磁性最强的永磁材料,也是使用温度超过300℃的新一代轨道交通和电动飞机等永磁驱动系统的首选。历经40多年发展,该类材料的剩磁(充磁后向外界提供的磁感应强度)已接近理论值,但是其矫顽力和膝点磁场(反映抗退磁能力的指标,值越大抗退磁能力越强)却远低于理论值。西安交通大学马天宇教授团队在前期深入研究该类材料显微组织演变和反磁化机制的过程中,发现一种由结构缺陷聚集所形成的2:17R’新相,这个相对磁性能有害,是导致矫顽力和膝点磁场低于理论值的重要原因。
基于此,团队发展了一种提高2:17型钐钴永磁材料矫顽力和膝点磁场的新方法。与传统的等温时效和慢冷处理工艺不同,该团队在等温时效处理之前引入了额外的快速升降温(RTP)预处理(图1),通过增多点缺陷和同时保持高密度线缺陷(位错),有效提高了对矫顽力起关键作用的1:5H析出相的形核率,同时加快了等温时效过程中结构缺陷的分解速度。对比结果显示,在后续的全程热处理之后,1:5H析出相显著增多,同时2:17R’明显减少,从而使矫顽力(Hcj)提高近20%、膝点磁场(Hk)提高30%以上,磁体综合磁性能超过成分相近的商业磁体。相关工作已申报国家发明专利(公开号CN2023105067717)。
8.中国科学院福建物质结构研究所实现Nd3+纳秒级室温上转换超荧光
来源:中国科学院福建物质结构研究所
超荧光属于量子光学范畴,在量子计算、量子通讯等前沿领域具有广泛的应用前景。传统超荧光需要在低温、低压和强磁场等极端条件下实现。得益于稀土离子的窄线宽和退相干时间长的优点,近期,研究人员在室温下观测到了Nd3+的上转换超荧光。然而,由于参与相干耦合的粒子数低,超荧光发射强度和荧光寿命还无法满足实际应用要求。
图5. NaYF4:Nd3+@NaYF4纳米晶超快上转换超荧光(Nat. Commun. 2024, 15, 9880)
中国科学院福建物质结构研究所陈学元团队基于自行研制的纳米光子学测试系统,首次在NaYF4:Nd3+@NaYF4核壳结构纳米晶中观测到Nd3+荧光寿命仅为2.5 ns的室温上转换超荧光(图1)。其中,参与相干耦合的粒子数高达912,是目前文献报道的超荧光材料最高值。与常规上转换发光相比,Nd3+上转换超荧光的辐射跃迁速率提升了三个数量级。此外,团队还揭示了Nd3+超荧光初始量子阶段激发态粒子相干耦合与超荧光延迟特征的内在关联,通过调节辐射体的有效辐射长度,还观测到Nd3+上转换超荧光的激发态弛豫振荡现象(Burnham-Chiao ringing),并实现对它的调控。
该工作突破了稀土离子f→f禁戒跃迁发光效率低、荧光寿命长的局限性,为新型超快、高亮稀土上转换纳米发光材料的设计合成及其在量子光学、快速超分辨成像等前沿领域的应用开发提供了新途径。
9.中国科学院上海光学精密机械研究所在掺铥钪酸钆脉冲激光研究方面取得进展
来源:中国科学院上海光学精密机械研究所
2μm脉冲激光在激光雷达、工业加工、激光医疗等领域有着广泛的应用前景,并且该波段光源可作为非线性频率转换的泵浦源。Tm:GdScO3晶体因具有较高的热导率、较大的吸收截面、超宽的发射光谱、较低的声子能量等优异的物理及光学特性,近年来受到研究人员的关注。
基于此,中国科学院上海光学精密机械研究所空天激光技术与系统部研究团队采用声光调制器研究了板条Tm:GdScO3晶体(掺杂浓度2at.%,尺寸2mmx 4mmx20mm)的脉冲激光输出特性。在泵浦功率33W,重复频率20kHz下,获得了最大3.03W的1980nm脉冲激光,相应的光光转换效率和斜率效率分别为9.18%和16.66%。在重复频率1kHz下,获得了最大0.60mJ脉冲激光输出,最窄脉冲宽度为160ns,相应峰值功率为3.75kW。实验结果表明,Tm:GdScO3晶体在2μm脉冲激光应用方面具有一定的优势。加之Tm:GdScO3晶体具有超宽的发射光谱,该研究工作为2μm波段宽调谐脉冲激光和多波长脉冲激光的研究提供了一定的参考。
图6. Tm:GdScO3板条激光器实验装置图
图7. Tm:GdScO3板条激光器脉冲激光输出性能
10.中国地质科学院地质研究所在壳-幔间稀土元素迁移机制方面取得进展
来源: 中国地质科学院地质研究所
图8. 俯冲带中REE的迁移和富集模型示意图
在国家自然科学基金项目(批准号:92162216)等资助下,中国地质科学院地质研究所侯增谦院士团队(朱鑫祥博士、刘琰研究员等),在俯冲条件下的稀土迁移机制方面取得新进展。研究成果以“次大陆岩石圈地幔中大量稀土元素的富集是由底辟作用而非熔融作用引起的(Massive rare earth element storage in sub-continental lithospheric mantle initiated by diapirism, not by melting)”为题,于2023年12月28日在线发表在《地质学》(Geology)。
稀土元素是现代技术发展中必不可少的关键金属元素,大多产出于碱性杂岩体和碳酸岩岩体之中。这些岩体往往都拥有一个受俯冲作用影响所形成的富集岩浆源区,但并未直接形成于俯冲带中,而是在陆内、裂谷、同碰撞及后碰撞等环境中大量出现。以往研究认为:洋壳在俯冲过程中会脱出大量富稀土的流体并交代岩石圈地幔形成富稀土的岩浆源区,该源区随后受地质事件活化进而形成富稀土的岩体或矿床。然而,流体能否迁移REE?岩石圈地幔究竟如何富稀土化?富稀土的岩体或矿床为何没有直接形成于俯冲带中?等问题仍需进一步地质约束。
研究团队采用天然深海富REE沉积物,模拟俯冲带条件开展了高温高压实验模拟。实验结果显示,天然富REE沉积物在俯冲带条件下难以熔融,主要形成榴辉岩相的混杂岩体,且无论其熔融与否,稀土都趋于富集在固态的矿物相中,而并未进入熔/流体,因此,原有的熔/流体迁移模型已不足以解释俯冲条件下稀土元素的迁移机制。通过密度进行计算,研究团队发现俯冲带中该混杂岩体的密度总小于岩石圈地幔,因此能够具有向上的浮力,能够直接以固态底辟形式携带大量REE向上覆岩石圈地幔迁移。
据此,研究团队提出:俯冲过程中稀土向岩石圈地幔的大规模迁移主要由固体岩石的底辟作用控制,而非熔/流体。底辟的难熔性导致其不能在俯冲带中直接形成富稀土的弧岩浆,仅能在后续的地质作用活化下方能大量熔融。同时,由于底辟和熔流体的成因和所携带物质等差异,将在俯冲过程中形成不同的富集岩浆源区(图),进而在之后的地质事件影响下形成沿俯冲缝合带平行分布的多条成矿带。这一研究成果的提出极大地丰富和完善了稀土元素的成矿理论,也为其他类型矿床的找矿勘查提供了有利依据。
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